在金属有机框架(MOFs)和配位化学领域,Ce-BTC是一种由三价铈离子(Ce³⁺)作为金属节点,1,3,5-均苯三甲酸(BTC,也常被称为均苯三甲酸或trimesic acid)作为有机配体构筑而成的多孔晶体材料,由于其独特的结构和潜在的应用价值,Ce-BTC吸引了研究者的广泛关注,一个关于其结构的核心问题便是:在Ce-BTC的晶体结构中,一个中心铈离子(Ce³⁺)究竟连接着几个BTC配体?
这个问题的答案并非一个简单的数字,因为它取决于我们所讨论的具体是Ce-BTC的哪种晶型或同质多象体,文献报道中最为典型和广泛研究的是两种结构:一种是基于八配位铈离子的结构,另一种则是基于九配位铈离子的结构。
八配位结构(常见于Ce-BTC的某些晶型)
在某些合成条件下或特定文献报道中,Ce-BTC展现出一种八配位的结构。
- 中心金属离子:Ce³⁺
- 配位环境:在这个结构中,一个Ce³⁺离子作为八面体或十二面体几何构型的中心,与八个不同的羧基氧原子(来自不同的BTC配体)发生配位。
- 配体连接方式:由于BTC是一个三齿配体,它可以通过三个羧基同时连接到不同的金属中心,在八配位的Ce-BTC结构中,每个BTC配体通常作为三连接节点,即它的三个羧基分别连接到三个不同的Ce³⁺离子上,每个Ce³⁺离子则连接着八个来自不同BTC配体的羧基氧原子,这种连接方式最终形成了一个三维的、具有孔道的刚性骨架结构。
- 在这种结构下,答案是 一个Ce³⁺离子连接着八个BTC配体(更准确地说是八个来自不同BTC配体的配位原子)。
九配位结构(更常见的“Keggin”型结构)
在更多的情况下,特别是当Ce-BTC在水热条件下合成时,其结构更倾向于一种类似Keggin结构的单元。
- 中心金属离子:Ce³⁺
- 配位环境:在这个结构中,一个Ce³⁺离子的配位数增加到九,这意味着它周围有九个羧基氧原子来自不同的BTC配体。
- 配体连接方式:同样,BTC作为三连接节点,每个BTC配体的三个羧基伸展出去,连接到周围的Ce³⁺离子,而每个Ce³⁺离子则像一个“枢纽”,将来自多达九个不同BTC配体的“手臂”(羧基)连接在一起,这种高配位数使得结构非常致密,并形成了独特的次级结构单元(Secondary Building Unit, SBU)。
- 在这种更为常见的结构下,答案是 一个Ce³⁺离子连接着九个BTC配体。
为什么会有不同的配位数?
Ce-BTC结构中Ce³⁺离子配位数的变化(八或九)主要受以下因素影响:
- 合成条件
